Ông sinh ra ở Uzyn, Kiev của Liên Xô (nay là Ukraina), là con trai của Roman Porfirievich Popovich (một lính cứu hỏa trong một nhà máy đường) và Theodosia Kasyanovna Semyonovskaya. Ông có một chị gái, hai em trai và một em gái.

Trong Chiến tranh thế giới thứ hai, Đức chiếm đóng Uzyn và đốt các giấy tờ, trong đó có giấy khai sinh của Popovich. Sau chiến tranh, những thông tin này được khôi phục qua các nhân chứng. Dù mẹ ông cho rằng ông sinh năm 1929, hai nhân chứng khẳng định Popovich sinh năm 1930, trở thành năm sinh chính thức của ông.

Năm 1947, ông rời trường dạy nghề ở Bila Tserkva với chứng chỉ thợ mộc. Năm 1951, Popovich tốt nghiệp kỹ sư xây dựng từ một trường kỹ thuật ở Magnitogorsk và nhận bằng phi công.

Năm 1954, ông gia nhập Đoàn Thanh niên Cộng sản.

Ông kết hôn với Marina Popovich, một đại tá không quân Liên Xô về hưu, kỹ sư và phi công thử nghiệm huyền thoại của Liên Xô, người đã thẳng thắn về thực tại UFO. Họ có hai con gái. Sau đó họ ly dị và Popovich kết hôn với Alevtina Oshegova.